दो आयनों के मध्य की अभिक्रिया में, जब आयनिक सामर्थ्य (I) 0.004 है, वेग स्थिरांक k_r है तथा जब सक्रियता गुणांक 1 है, तब वेग स्थिरांक \(k^0_r\) है। अनुपात k_r/\(k^0_r\) = 0.884 है। यदि एक आयन का आवेश +1 है, तब दूसरे आयन का आवेश जिसके निकटतम है, वह है

(298K पर डेबी-ह्यूकेल (Huckel) स्थिरांक = 0.509; log 0.884 = -0.05)

संकल्पना:-

प्राथमिक गतिज लवण प्रभाव:

• जलीय विलयनों में आयनों को शामिल करने वाली कई अभिक्रियाओं के दर स्थिरांक पर विद्युत-अपघट्य सांद्रता के प्रभाव को संक्रमण अवस्था सिद्धांत और डीबाई-ह्यूकेल सिद्धांत के संदर्भ में समझाया जा सकता है।
• प्राथमिक गतिज लवण प्रभाव एक आयनिक अभिक्रिया प्रणाली में एक आंतरिक विद्युत-अपघट्य मिलाने के प्रभाव का अध्ययन है।
• यह आयनिक अभिक्रियाओं के लिए संक्रमण अवस्था सिद्धांत का संशोधन है।
• रासायनिक अभिक्रिया के लिए,

AzA + BzB → उत्पाद

यदि हम उपरोक्त अभिक्रिया को देखें और इसे एक सक्रिय संकुल के निर्माण के संदर्भ में पुनर्विचार करें,

AzA + BzB → X‡ → उत्पाद

तब, संक्रमण सिद्धांत के अनुसार, उपरोक्त अभिक्रिया के लिए साम्य स्थिरांक होगा,

\(K= \frac{a_{X^{\ddagger }}}{\left ( a_{Z^{Za}} \right )\left ( a_{B^{Zb}} \right )}\)

या, K = \(\frac{[{X^{\ddagger }]\times \gamma _{[X]^{\ddagger }}}}{\left [ A^{Za} \right ]\gamma _{A^{Za}}\left [ B^{Zb} \right ]\gamma _{B^{Zb}}}\) .........(1)

[जैसे, सक्रियता (a)= सांद्रता (c) x सक्रियता गुणांक]

जिसमें X‡ संक्रमण अवस्था में निर्मित सक्रिय संकुल है, γ’s सक्रियता गुणांक हैं।

• उपरोक्त समीकरण से, संक्रमण अवस्था सिद्धांत का उपयोग करके गतिविधि गुणांक शब्दों का अनुमान तनु विलयनों में डीबाई-ह्यूकेल सिद्धांत से लगाया जा सकता है। 298 K पर

\(log\left ( \frac{k}{k_o} \right )=2AZ_aZ_b\sqrt{I}\)......(2)

• इसे ब्रोंस्टेड समीकरण के रूप में जाना जाता है और यह भविष्यवाणी करता है कि log(k) बनाम आयनिक सामर्थ्य के वर्गमूल का आरेख एक सीधी रेखा होना चाहिए।
• जलीय विलयन के लिए, ढाल लगभग ZAZB के बराबर है, जो आयनिक आवेशों का गुणनफल है। तीन विशेष स्थितियां हो सकती हैं:
  • यदि ZA और ZB का चिह्न समान है, तो ZAZB धनात्मक है, और दर स्थिरांक आयनिक सामर्थ्य के साथ बढ़ता है।
  • यदि ZA और ZB के चिह्न भिन्न हैं, ZAZB ऋणात्मक है और दर स्थिरांक आयनिक सामर्थ्य के साथ घटता है।
  • यदि अभिकारकों में से एक अनावेशित है, ZAZB शून्य है और दर स्थिरांक आयनिक सामर्थ्य से स्वतंत्र है।

व्याख्या:-

• अब, दो आयनों के बीच अभिकिया में, दर स्थिरांक kr है जब आयनिक सामर्थ्य (I) 0.004 है। और दर स्थिरांक \(k^0_r\) है जब सक्रियता गुणांक 1 है। अनुपात kr/\(k^0_r\) = 0.884 है।
• इस प्रकार, समीकरण (2) से हमें मिलता है

\(log\left ( \frac{k_r}{k_r^o} \right )=2AZ_aZ_b\sqrt{I}\)

या, \(log\left (0.884 \right )=2\times 0.509\times1\times Z_b\sqrt{0.004}\)

या, \( -0.05=2\times 0.509\times1\times Z_b\sqrt{0.004}\) (Z_A = 1)

या, Z_b = -0.777

(298K पर डीबाई-ह्यूकेल स्थिरांक या A = 0.509; log 0.884= -0.05)

निष्कर्ष:-